Electroreduction of bromate anion in acidic solutions at the inactive rotating disc electrode under steady-state conditions: Numerical modeling of the process with bromate anions being in excess compared to protons / M. A. Vorotyntsev, A. E. Antipov, Y. V. Tolmachev et al. // Doklady Physical Chemistry. — 2016. — Vol. 468, no. 1. — P. 141–147. [ DOI ]
Generalization of the nernst layer model to take into account the difference in diffusivity between the components of the system in bromate reduction in steady-state one-dimensional mode: Current limiting by proton transport / А. Е. Antipov, M. A. Vorotyntsev, Y. V. Tolmachev et al. // Doklady Physical Chemistry. — 2016. — Vol. 471, no. 1. — P. 185–189. [ DOI ]
Intercalation polymerization of allene hydrocarbons in polar and nonpolar media / E. M. Khar’kova, Y. M. Korolev, D. I. Mendeleev, E. M. Antipov // Nanotechnologies in Russia. — 2016. — Vol. 11, no. 3-4. — P. 157–165. Abstract—Organomodified layered aluminosilicates and hybrid organic–inorganic nanocomposites based on Na+-montmorillonite, Cloisite 20A, and allene hydrocarbons have been obtained under the action of rhodium chloride. The intercalation polymerization includes the cation-exchange reaction, the intercalation of hydrated rhodium chloride (RhCl3 ⋅ 4H2O) into layered silicates, and the in situ oligomerization of allene or 1,1-dimethylallene. The reaction is performed in polar (Na+-montmorillonite) and nonpolar (Cloisite 20A)solvents. Detailed X-ray diffraction studies of the resulting products show that, depending on the reagent concentrations and ratios, oligoallene- and oligo(1,1-dimethylallene)-modified nanofillers with both intercalated and exfoliated morphologies can be obtained. Three independent phases are detected, which suggests the formations of structures with different types of organophilic layers. The structures and properties of polymers and composites obtained by the rhodium chloride-catalyzed polymerization of allene in toluene or a water-ethanol mixture in the presence of aluminosilicates are studied by X-ray diffraction, IR spectroscopy, and differential scanning calorimetry. The polyallenes synthesized in different media are shown to have identical structures (1,2,1,2-addition) and crystallinities (m.p. 124–126oC), but different degrees of aluminosilicate exfoliation in nanocomposites. [ DOI ]
Spectroelectrochemical determination of the redox equivalent of magnesium porphine in the course of its electrooxidation / O. I. Istakova, D. V. Konev, M. A. Vorotyntsev et al. // Doklady Physical Chemistry. — 2016. — Vol. 466, no. 1. — P. 15–18. Рассмотрено применение спектроэлектрохимического метода к процессу электрополимеризации порфина магния с целью определения количества затрачиваемых электронов в расчете на молекулу мономера, что позволяет определить число связей между звеньями в получаемом полимере. На основании полученных результатов сделан вывод о строении макроцепей базового представителя нового семейства электроактивных материалов – полипорфина магния. [ DOI ]
Адсорбция четвертичных аммониевых солей кальциевым и натриевым монтмориллонитами / В. А. Герасин, Д. И. Менделеев, В. В. Куренков, Е. М. Антипов // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. — 2016. — Т. 6, № 2. — С. 50–62. Методом оптической спектрофотометрии исследована кинетика адсорбции алкиламмониевых ПАВ натриевым (Na-MMT) и кальциевым (Ca-MMT) монтмориллонитами. Обнаружено, что начальная скорость адсорбции на Na-MMT более чем на порядок выше, чем на Ca-MMT, и кинетические параметры процесса зависят от природы молекул ПАВ. Kinetics of adsorption of alkylammonium surfactants on sodium (Na-MMT) and calcium (Ca-MMT) were studied by means of UV-vis spectrophotometry. It is shown that the initial rate of adsorption on Na-MMT is more than an order of magnitude higher than on Ca-MMT, and the kinetic parameters of the process depend on the structure of surfactant molecules.
Интеркаляционная полимеризация алленовых углеводородов в полярных и неполярных средах / Е. М. Харькова, Д. И. Менделеев, Ю. М. Королёв, Е. М. Антипов // Российские нанотехнологии. — 2016. — Т. 11, № 3-4. — С. 36–43. Получены органомодифицированные слоистые алюмосиликаты, гибридные органо-неорганические нанокомпозиты на основе: Na+монтмориллонита, Cloisite 20А и алленовых углеводородов под действием хлорида родия. Интеркаляционно-полимеризационный процесс состоял из катионообменной реакции и интеркаляции гидратированной соли хлорида родия (RhСl3 х 4Н2О) в слоистые силикаты и олигoмеризации in situ аллена либо 1,1-диметилаллена. Реакции проводилисъ в полярных (Na+-монтмориллонит) инеполярных (Cloisite 20А) растворителях. Детальные исследования полученных продуктов методом рентгеноструктурного анализа показали, что в зависимости от концентрации и соотношения компонентов реакции возможно получение нанонаполнителей, модифицированных олигомерами аллена или 1,1-диметилаллена как интеркалированной, так и эксфолиированной морфологии. Зафиксировано образование трех независимых фаз, свидетельствуюшее о формировании структур с различными типами органофильных слоев. Методами рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, а также дифференциальной сканируюшей калориметрии исследованы структура и свойства полимеров и композитов, полученных в результате полимеризации аллена под действием хлорида родия в присутствии алюмосиликатов в толуоле или водно-спиртовой среде. Показано, что синтезированные в различных средах полиаллены имеют идентичное строение (1,2, 1,2-присоединение) и кристалличность, Тnл = 124-126 ОС, но разную степень эксфолиации алюмосиликатов в нанокомпозитах.
Свойства металлополимерных покрытий, получаемых совместным электроосаждением на катоде полиэлектролита и металлов / М. Ю. Квасников, А. В. Павлов, А. А. Силаева и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2016. — Т. 52, № 6. — С. 640–649.
Электровосстановление бромат-аниона в кислых растворах на неактивном ВДЭ в стационарных условиях. Численное моделирование процесса в условиях избытка бромат-аниона по сравнению с протонами / М. А. Воротынцев, А. Е. Антипов, Ю. В. Толмачев и др. // Доклады Академии наук. — 2016. — Т. 468, № 1. — С. 37–43. [ DOI ]
Heat-conducting copper-polymer paint and lacquer coatings / A. A. Silaeva, M. Y. Kvasnikov, A. V. Varankin et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2015. — Vol. 88. — P. 1946–1949. [ DOI ]
Nonlocal electrostatic theory of ion solvation: a combination of the overscreening effect in the dielectric response of the medium with a smeared ion charge distribution / A. A. Rubashkin, M. A. Vorotyntsev, E. M. Antipov, S. M. Aldoshin // Doklady Physical Chemistry. — 2015. — Vol. 464, no. 1. — P. 198–201. Abstract—Factors responsible for the considerable decrease in the solvation energy values calculated by Kornyshev and Sutmann using the “smeared Born sphere” model have been examined. The W values for the charge density distribution selected by Kornyshev and Sutmann and for the same distribution but confined within the ion cavity have been compared. This comparison enables the conclusion that charge smearing into the ion cavity leads only to an increase in solvation energy, and the predicted values can only be decreased down to the experimental ones for the dielectric response of a medium with the overscreening effect if the ion charge density is assumed to extend substantially beyond the cavity into the region occupied by the solvent. [ DOI ]
Obtainment of a metal-polymer coating via the simultaneous combination of electrodeposition on the cathode of oligomeric electrolytes and electrodeposition of metals / M. Y. Kvasnikov, O. A. Romanova, K. N. Smirnov et al. // Polymer Science, Series A. — 2015. — Vol. 57, no. 4. — P. 473–479. [ DOI ]
Получение металлополимерных покрытий совместным электроосаждением на катоде полимерных электролитов и металлов / М. Ю. Квасников, О. А. Романова, И. Ф. Уткина и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2015. — Т. 57. — С. 361–361.
Совместное электроосаждение на катоде олигомерных соединений и никеля / М. Ю. Квасников, О. А. Романова, И. А. Крылова и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2015. — С. 39–46.
Состав и структура никель-полимерных покрытий, получаемых методом электроосаждения на катоде / О. А. Романова, А. А. Силаева, М. Ю. Квасников и др. // Химическая промышленность сегодня. — 2015. — Т. 9. — С. 26–31.
Investigation into the morphology of aliphatic segmented block copolymers with controlled thickness of crystals / Y. I. Odarchenko, D. V. Anokhin, A. A. Piryazev et al. // Nanotechnologies in Russia. — 2014. — Vol. 9, no. 3-4. — P. 168–174. In the present paper, aliphatic thermoelastoplastics, consisting of alternating segments of polytet rahydrofuran and monodisperse segments of glycine and βalanine bisoxalamides, are studied. Phase transi tions and the orientation of crystals are determined by experiments using Xray structural analysis during the drawing process in situ. Two types of morphology have been revealed. Fibrillar crystals with chains oriented perpendicularly to the drawing direction are formed at low draw ratio values. At high deformation degrees, a fracture of large crystals and a reorientation of polymer chains along the drawing direction are observed. It is shown that the thickness of the hard block crystals is constant and independent of the sample thermal prehis tory. The tilting angle of bisoxalamide chains is determined using fourspot smallangle patterns. It turns out that in the case of glycine the tilting angle is rather small (∼5–15o), while for alanine it reaches 24o. The flex ible block crystallization during the drawing process at room temperature was found regardless of the block length. The surface free energy of hard block crystals proved to be rather low (∼18 erg/cm2), which is probably due to the entropic contribution from flexible blocks. [ DOI ]
Исследование морфологии алифатических сегментированных блок-сополимеров с контролируемой толщиной кристаллов / Я. И. Одарченко, Д. А. Иванов, Е. М. Антипов и др. // Российские нанотехнологии. — 2014. — Т. 9, № 3-4. — С. 61–66.
О возможности использования титан-магниевого нанокатализатора в процессе полимеризационного наполнения полиолефинов и некоторых свойствах полученных композитов / Е. М. Харькова, Д. И. Менделеев, О. В. Сметанников и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. — 2014. — Т. 56, № 5. — С. 496–507. Исследована возможность использования гетерогенного титан?магниевого нанокатализатора в процессе полимеризации in situ этилена и пропилена в присутствии органомодифицированных алюмосиликатов и диатомита в мягких условиях. Показано существенное (в 2–3 раза) возрастание активности каталитической системы в зависимости от природы и количества наполнителя. Активность системы титан-магниевый нанокатализатор–наполнитель при полимеризации пропилена в 3–4 раза выше, чем этилена. Получены композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена М = 1.4–1.7 млн с содержанием наполнителя 3.5–13.0 мас. %. По данным ДСК и РСА полиэтиленовая матрица отличается высокой кристалличностью и Тпл = 143–144oC. Физико-механические характеристики композитов в 1.5–2.0 раза превышают показатели ненаполненного полиэтилена; наилучшими свойствами обладает нанокомпозит, содержащий 11 мас. % монтмориллонита, модифицированного винилтриметокcисиланом. Показано, что при полимеризации пропилена природа наполнителя влияет не только на активность каталитической системы, повышая ее в 3 раза в случае диатомита, но и на стереоспецифичность действия. В присутствии монтмориллонита, содержащего винилтриметоксисилан, получен изотактический высокомолекулярный (до 390000) полипропилен, в то время как на диатомите образуется низкомолекулярный (65000–75000) полимер с меньшей изотактичностью. Деформационно-прочностные характеристики композитов на основе полипропилена свидетельствуют об образовании эластомерного материала с Тпл = 156–158oC. [ DOI ]
New approaches to the development of hybrid nanocomposites: From structural materials to high-tech applications / V. A. Gerasin, E. M. Antipov, V. V. Karbushev et al. // Russian Chemical Reviews. — 2013. — no. 82. — P. 303–332. Current challenges in the development of various polymer nanocomposites and in the study of their properties are considered. Results of studying hybrid structural (polymer - layered silicates, polymer - nanodiamonds) and functional (based on conducting or liquid-crystalline polymers) nanomaterials are presented. Methods of modification of nanoparticles and their dispersion in a polymer matrix, and the role of interactions between a polymer matrix and fillers, as well as of nanoparticlle morphology realized in the course of processing, are discussed. [ DOI ]
New approaches to the development of hybrid nanocomposites: from structural materials to high-tech applications / V. A. Gerasin, E. M. Antipov, V. V. Karbushev et al. // Russian Chemical Reviews. — 2013. — no. 82. — P. 303–332. Current challenges in the development of various polymer nanocomposites and in the study of their properties are considered. Results of studying hybrid structural (polymer - layered silicates, polymer - nanodiamonds) and functional (based on conducting or liquid-crystalline polymers) nanomaterials are presented. Methods of modification of nanoparticles and their dispersion in a polymer matrix, and the role of interactions between a polymer matrix and fillers, as well as of nanoparticlle morphology realized in the course of processing, are discussed. [ DOI ]
One step and one pot method for synthesis of hybrid composite palladium–polypyrrole–carbon (pd/ppy/c) nanomaterials / E. V. Zolotukhina, M. A. Vorotyntsev, V. A. Zinovyeva et al. // Doklady Physical Chemistry. — 2013. — Vol. 449, no. 2. — P. 63–65. [ DOI ]
НОВЫЙ МЕТОД ПЕРИОДИЧЕСКИХ ДВОЙНЫХ КАТОДНО-АНОДНЫХ ИМПУЛЬСОВ ДЛЯ ЕДИНОВРЕМЕННОГО ОСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НЕОРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ -ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЙ ПОЛИМЕР ИЗ СМЕШАННОГО РАСТВОРА ИХ ПРЕКУРСОРОВ / Е. В. Золотухина, М. А. Воротынцев, Д. В. Конев и др. // Альтернативная энергетика и экология. — 2013. — № 13 (135). — С. 49–58. Предложен новый электрохимический метод одностадийного осаждения композитных пленок на поверхности электрода. Процедура включает в себя периодическую серию импульсов потенциала или тока переменных полярностей, налагаемых на электрод в контакте со смешанным раствором двух прекурсоров, один из которых способен формировать твердую фазу при электроокислении, а другой - при электровосстановлении. В качестве иллюстрации этот метод был применен для выращивания композитных пленок берлинская лазурь-полипиррол.
Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученные полимеризацией in situ / Е. М. Харькова, Д. И. Менделеев, Ю. М. Королёв и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2013. — Т. 55, № 8. — С. 1061–1070. Для создания нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ и слоистых алюмосиликатов использовали метод полимеризации in situ. Процесс осуществлялся в суспензионном режиме, в “мягких” условиях на традиционном катализаторе Циглера–Натта, а также на бифункциональном комплексе, содержащем кроме титанового никелевый олигоалленовый компонент. Наполнителями служили четыре типа монтмориллонита: немодифицированный и три модифицированных различными органическими интеркалянтами. Установлено значительное (в 2–3 раза) возрастание активности катализаторов в их присутствии. Получены композиты с содержанием алюмосиликатов от 10 до 40 мас. %. Методом РСА определена структура полимерной матрицы и композитов. Показано, что степень эксфолиации наполнителя зависит не только от его количества, но и от природы модификатора и типа каталитической системы. ПЭ?матрица с молекулярной массой 1.5–1.6 млн характеризуется Тпл = 141–143oС, высокими значениями энтальпии плавления и кристалличности. ИК-спектральные исследования полимеров, полученных под действием бифункционального комплекса, показали наличие разветвлений в цепи, что свидетельствует об образовании линейного ПЭ средней плотности (0.938–0.946 г/см3). Установлено, что наилучшим комплексом механических свойств по сравнению с ненаполненным полиэтиленом обладают нанокомпозиты с 10%-ным содержанием алюмосиликата. [ DOI ]
Новые подходы к созданию гибридных полимерных нанокомпозитов: от конструкционных материалов к высокотехнологичным применениям / В. А. Герасин, Е. М. Антипов, В. В. Карбушев и др. // Успехи химии. — 2013. — Т. 82, № 4. — С. 303–332.
Тузова С. Ю., Горбунова И. Ю., Антипов Е. М. Получение эпоксидно-фенольных композиций в присутствии реологических добавок // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2013. — № 9. — С. 42–45.
Тузова С. Ю., Горбунова И. Ю., Антипов Е. М. Пути увеличения стабильности эпоксидно-фенольных композиций // Пластические массы. — 2013. — № 5. — С. 4–9.
Тузова С. Ю., Бобырева Т. А., Антипов Е. М. Редиспергируемые в воде краски строительного назначения // Успехи в химии и химической технологии. — Т. 27. — РХТУ им. Д.И. Менделеева Москва, 2013. — С. 45–49.
Тузова С. Ю., Антипов Е. М. Ультразвуковой метод получения эпоксидно-фенольных композиций // Химическая технология. — 2013. — № 11. — С. 667–672.
Symmetric c-c stretching mode splitting versus ch2-chain conformation order in sodium montmorillonite modified by cetyltrimethylammonium bromide / E. A. Sagitova, P. Donfack, K. A. Prokhorov et al. // Journal of Physical Chemistry B. — 2012. — Vol. 116, no. 1. — P. 221–231. Exploiting Raman spectroscopy and computational modeling, for the first time, we report and explain an interesting phenomenon in clay modified by cetyltrimethylammonium bromide. A splitting of the CH(2)-chain's symmetric C-C stretching Raman mode found at ∼1128 cm(-1) in cetyltrimethylammonium bromide into two bands at 1128 and 1139 cm(-1) in clay modified by cetyltrimethylammonium bromide is observed. We demonstrate that this splitting appears if two types of trans-segments with nonequivalent lengths and terminal groups coexist in the CH(2)-chain of the alkylammonium ion embedded into the clay interlayer space. We report Raman experimental evidence for a CH(2)-chain bending within the clay galleries, resulting in the symmetric C-C stretching band splitting, as was also suggested by computational modeling. Noteworthy, we postulate that this unique behavior based on CH(2)-chain bending provides a general understanding of conformation reorganization and switching within long CH(2)-chain molecules confined within modified clay interlayer galleries. For all modifier concentrations, we show that the intercalated cetyltrimethylammonium ions exist in a liquid-like state, consisting mainly of trans conformations (∼86%) of two types in approximately equal proportions. Moreover, we demonstrate that the integral Raman intensity ratio I(1295)(CH(2))/I(705)(clay) provides a rapid nondestructive quantification of the relative content of alkylammonium ions in modified clays. These results demonstrate that a simple direct monitoring of specific modifier-dependent interlayer conformational states is possible, which is of great importance for a tunable fabrication of modified clays-based nanocomposites with desired properties. [ DOI ]
Structure and properties of ball milled utrahigh-molecular weight polyethylene-clay composite / S. D. Kaloshkin, K. S. Ergin, V. V. Tcherdyntsev et al. // Frontiers in Mechanochemistry and Mechanical Alloying. — 2011. — P. 90–93. In this work the composite material based on polymer matrix filled with clay is studied. The preparation of powder composition consists of mechanical activation of substances and further common ball milling of polymer and clay in a high- energy planetary ball mill. The process is divided into two stages; the first stage involves crushing of clay to obtain a nanosized powder, and in the second stage preparation of powdered nanocomposite is carried out. New clay-polymer composite shows considerable increase in modulus of elasticity and a decrease in coefficient of friction.
Composite biodegradable materials based on polyhydroxyalkanoate / I. N. Gogotov, V. A. Gerasin, Y. V. Knyazev et al. // Applied Biochemistry and Microbiology. — 2010. — Vol. 46, no. 6. — P. 607–613. Conditions for the processing and mixing of biodegradable polymers at temperatures less than their thermal destruction (130-150 degrees C) using standard equipment have been identified. The structure of the polyhydroxybutyrate/valerate (PHB/V) copolymer has been revealed and peculiarities of the crystal phase formation at different monomer ratios have been investigated. It was shown that pure PHB with molecular mass 180-270 kDa has elastic module approximately 1.2 GPa, strength approximately 25 MPa, and elongation at break approximately 10%. The most active biodestructors of PHB, PHB/V, and their composites have been selected (Aspergillus caespitosus), and the ability of basidiomycete Panus tigrinus to biodegrade polyalkanoates was demonstrated for the first time. It was shown that A. caespitosus degraded PHB/V and Biopol films along with the PHB with the destruction rate depending on the technology of the film production, on the molecular mass, and on the extend of the polymer crystallinity. [ DOI ]
Высокоориентированные волокна биодеградируемых полигидроксиалканоатов / Е. М. Антипов, А. В. Ребров, Ю. П. Некрасов и др. // Экология и промышленность России. — 2010. — № 5. — С. 30–36.
Композиционные биодеградабельные материалы на основе полигидроксиалканоата / И. Н. Гоготов, В. А. Герасин, Я. В. Князев и др. // Прикладная биохимия и микробиология. — 2010. — Т. 46, № 6. — С. 659–665. Найдены условия получения материалов, позволяющие перерабатывать и смешивать биодеградирую? щие полимеры на стандартном оборудовании при температурах, меньших их термодеструкции (130– 150oC). Определена структура сополимеров полигидроксибутирата/валерата (ПГБ/В) и изучены осо? бенности формирования кристаллических фаз при различном соотношении мономеров. Показано, что чистый ПГБ с молекулярной массой 180–270 кДа имеет модуль упругости около 1.2 ГПа, проч? ность около 25 МПа и удлинение при разрыве примерно 10%. Подобраны наиболее активные биоде? структоры ПГБ, ПГБ/В и их композиционных материалов (Aspergillus caespitosus) и впервые показана способность базидиомицета Panus tigrinus к биоразложению полиалканоатов. Показано, что наряду с ПГБ A. caespitosus деградирует пленки из ПГБ/В и Биопола, скорость деструкции которых зависит от технологии приготовления пленок, молекулярной массы и степени кристалличности полимера.
Modification of polybutadiene with caprolacton during polymerization / N. A. Konovalenko, O. A. Khokhlova, V. L. Khodzhaeva et al. // Polymer Science, Series B. — 2009. — Vol. 5, no. 1. — P. 20–26.
Raman spectroscopic characterization of the interlayer structure of na+-montmorillonite clay modified by ditetradecyl dimethyl ammonium bromide / E. A. Sagitova, P. Donfack, K. A. Prokhorov et al. // Journal of Physical Chemistry B. — 2009. — Vol. 113, no. 21. — P. 7482–7490. Raman spectroscopy has been applied for the rapid and nondestructive monitoring of the interlayer structure of sodium montmorillonite (MMT) clay modified by ditetradecyl dimethyl ammonium (DDA+) bromide. This work demonstrates that a detailed analysis of Raman spectra in the fingerprint region (600-1600 cm(-1)), in combination with model simulation, allows one to distinguish different conformational states of DDA+ in the interlayer space of the modified clay, namely, a liquidlike state but rich in trans conformers, disordered conformational states, and a crystallike conformation appearing at increasing modifier content. These conformations differ in the angle between their alkyl chains, the relative content of trans and gauche conformers and the relative length of trans segments. The shape and width of the Raman band at 1300 cm(-1) and the peak intensity ratio I1088/I1064 can be used for a qualitative analysis of the ratio of gauche/trans conformers. The integral intensity ratios I*1064/I*1300 and I*1300/I*705 help to determine the proportion of trans conformers and the content of the modifier in the clay, respectively, thereof providing quantitative characterization of the modified clay (conformational reorganization and modifier content). Noteworthy, the transition from a liquidlike to crystal-like conformation is further supported by the splitting of the symmetric C-C stretching Raman band of the trans segments within the alkyl chains at 1133 cm(-1) (liquidlike conformation) into two modes at 1124 and 1135 cm(-1) corresponding to two parallel trans chains of nonequivalent lengths (crystal-like conformation). [ DOI ]
The effect of the physicomechanical characteristics of the polymer matrix and structure of a filler on the stress-strain behavior of polymer-montmorrilonite nanocomposites / V. A. Gerasin, M. a. Guseva, a. V. Rebrov et al. // Polymer Science, Series A. — 2009. — Vol. 51, no. 3. — P. 317–330. The stress–strain behavior of PE–Na+?montmorillonite nanocomposites is studied. The stress– strain characteristics of the composites are shown to be controlled by the structure of their nanofiller, which is formed upon melt mixing of the polymer and layered silicate (intercalated or exfoliated), the profile of the stress–strain curve of PE matrix, and the fracture mechanism (either adhesive or cohesive). In nanocompos? ites with a strong adhesive bonding between matrix and clay particles (under cohesive fracture), both the modulus and yield point are found to be markedly increased. In the case of adhesive fracture, mechanical characteristics are less improved due to debonding between matrix and filler results. For nanocomposites, experimental stress–strain characteristics are compared with theoretical estimates calculated according to the models proposed for predicting the characteristics of filled thermoplastic polymers. In some cases, exper? imental values of modulus and elongation at break appear to differ appreciably from theoretical estimates. The applied models should take into account the orientation of anisodiametric inclusions in a polymer matrix and the character of separation in the composite (adhesive or cohesive) Original Russian Text © V.A. Gerasin, M.A. Guseva, A.V. Rebrov, Yu.M. Korolev, E.M. Antipov, 2009, published in Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Ser. A, 2009, Vol. 51, No. 3, pp. 454–468. BLEND.
Влияние физико-механических характеристик полимерной матрицы и структуры наполнителя на деформационное поведение нанокомпозитов полимер-монтмориллонит / В. А. Герасин, М. А. Гусева, А. В. Ребров и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2009. — Т. 51, № 3. — С. 454–468. Изучено деформационное поведение нанокомпозитов ПЭ–Na+?монтмориллонит. Показано, что на механические свойства композитов влияют структура нанонаполнителя, сформировавшаяся при смешении в расплаве полимера и слоистого силиката (интеркалированная или эксфолиированная), вид кривой нагружения ПЭ?матрицы и механизм разрушения (адгезионный или когезионный). В нанокомпозитах с прочной адгезионной связью между матрицей и частицами глины (при когезион? ном разрушении) достигается существенное увеличение модуля и верхнего предела текучести. При адгезионном разрушении отслаивание матрицы от наполнителя приводит к меньшему выигрышу в механических свойствах. Сопоставлены механические свойства нанокомпозитов, определенные экспериментально и рассчитанные по моделям, предлагавшимся для прогнозирования свойств на? полненных термопластов. В некоторых случаях экспериментальные значения модуля, прочности и разрывного удлинения значительно отличаются от расчетных. Установлено, что в проанализиро? ванных моделях нужно учитывать ориентацию анизодиаметрических включений в полимерной матрице и характер расслоения в композите (адгезионный или когезионный).
Моделирование упруго-пластического поведения полиолефиновых нанокомпозитов с различной структурой слоистого наполнителя / О. К. Гаришин, А. Л. Свистков, В. А. Герасин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2009. — Т. 51, № 4. — С. 610–619. Предложена феноменологическая модель, позволяющая с хорошей точностью моделировать меха? ническое поведение нанокомпозитов типа полимер–слоистый силикат в условиях конечных упру? гопластических деформаций. При построении определяющих уравнений использован подход, ос? нованный на интерпретации механического поведения материала с помощью символьных схем. Модель способна описывать не только упрочнение материала при пластическом течении, но и его разупрочнение. Предусмотрена возможность учета особенностей течения среды, что в принципе позволяет моделировать накопление в ней структурных изменений в процессе нагружения. При больших деформациях для интеркалированных систем напряжение ниже, чем для эксфолиирован? ных нанокомпозитов с той же степенью наполнения. Это связано, по?видимому, с тем, что интер? калированные тактоиды (кристаллиты слоистых силикатов), межплоскостные пространства кото? рых пронизаны молекулами полимера, движутся в материале как единые крупные частицы, хорошо связанные с матрицей, на что требуются большие усилия. Исследовано изменение формы изолиро? ванных силикатных пластин (в эксфолиированных нанокомпозитах) и тактоидов при деформиро? вании нанокомпозита. Расчетным путем обнаружена потеря устойчивости силикатных пластин на? полнителя различных типов, зависящая от их ориентации в композите по отношению к направле? нию растяжения, количества пластин в пачке и от величины приложенной силы. Под нагрузкой края силикатных пластин в тактоиде способны сближаться или расходиться в зависимости от ори? ентации пластин к направлению действия внешней силы.
Модификация полибутадиена капролактоном на стадии полимеризации, / Л. А. Нехаева, В. М. Фролов, Н. А. Коноваленко и др. // Высокомолек. соед. Cер. Б. — 2009. — Т. 51, № 2. — С. 307–314.
Quantitative characterization of the orientation of macromolecules in intercalated nanocomposites of polyolefins/layered silicates by raman spectroscopy / E. A. Sagitova, K. A. Prokhorov, G. Y. Nikolaeva et al. // Laser Physics. — 2008. — Vol. 18, no. 7. — P. 868–881. Raman spectroscopy is used to study variations in the orientational order of macromolecules in the uniaxially drawn intercalated nanocomposites based on two polymer matrices (polyethylene (PE) and isotactic polypropylene (PP)) and a filler (modified clay (MC)). The orientation parameters of macromolecules measured using Raman spectroscopy are compared with the X-ray data. It is demonstrated that, for the uniaxially drawn PE-MC and PP-MC intercalated nanocomposites, the filler impedes the orientation along the draw direction for the macromolecules localized in the noncrystalline phase of the polymer matrix. The orientational ability of the PE and PP crystallites in nanocomposites is not affected by the filler. [ DOI ]
Raman study of ethylene-propylene copolymers and polyethylene-polypropylene reactor blends / Y. V. Shemouratov, K. A. Prokhorov, G. Y. Nikolaeva et al. // Laser Physics. — 2008. — Vol. 18, no. 5. — P. 554–567. The Raman spectra of the ethylene–propylene copolymers (EPC) synthesized using new metal- locene catalytic systems and the polypropylene/polyethylene/diblockcopolymer of propylene and ethylene (PP/PE/DBC) blends obtained using the sequential polymerization are studied. The copolymer and reactor blend spectra are analyzed using the Raman spectra of a series of liquid n -alkanes. Significant monotonic changes are observed in the spectra of EPC and the PP/PE/DBC blends when the ethylene content increases. Substantial differences between the series of samples of blends and copolymers are revealed. In contrast to the EPC spectra, the spectra of the PP/PE/DBC reactor blends are represented as an exact superposition of the homopolymer spectra with the weight coefficients proportional to the contents of the blend components. A monotonic blue shift of the line that corresponds to the symmetric stretching mode of the CH 2 groups is observed in the EPC Raman spectra when the ethylene content increases. It is demonstrated that, for this line, the peak position only depends on the relative content of comonomers and does not depend on the contents of the PP and PE crystalline phases. The intensity ratio of two fundamental vibrations of PE and PP with frequen- cies of 1295 and 1330 cm –1 can be used to determine the relative contents of the PE molecules in the trans - conformation and PP macromolecules in the helical conformation in the PP/PE blends. It is demonstrated that variations in the Raman spectra of n -alkanes, EPC, and PP/PE/DBC reactor blends related to variations in the relative contents of various chemical groups are reliably traced in the spectra of all of the materials under study. [ DOI ]
Thermostable polymers for membrane gas separation: influence of supramolecular structure on permselectivity 8th international symposium on polyimides high polymers-stepi 8 montpellier, 9-11 june 2008 p.447-458 / A. Alentiev, M. Yablokova, Y. Lazareva et al. // 8th International Symposium on Polyimides High Polymers-Stepi 8. — Vol. 8. — 2008. — P. 447–458.
Биоразлагаемые полимеры на основе полигидроксиалканоатов и наночастиц глины / И. Н. Гоготов, В. А. Герасин, Я. В. Князев и др. // Пластические массы. — 2008. — № 11. — С. 40–43.
Исследование смесей полипропилен/полиэтилен методом спектроскопии комбинационного рассеяния / Г. Ю. Николаева, К. А. Прохоров, Ю. В. Шемуратов и др. // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. — Т. 13. — Тверской государственный университет Тверь, 2007. — С. 68–74. Исследованы спектры комбинационного рассеяния (КР)смесей полипропилен/полиэтилен/диблоксополимер пропилена и этилена (ПП/ПЭ/ДБС) как с различным количеством ДБС, так и с различным содержанием ПЭ и ПП.
Структура нанокомпозитов полимер / na+-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве / В. А. Герасин, Т. Л. Зубова, Ф. Н. Бахов и др. // Российские нанотехнологии. — 2007. — Т. 2, № 1-2. — С. 90–105. Смешением в расплаве были получены нанокомпозиты на основе различных полимеров и модифицированного Na+-монтмориллонита. Изучено влияние свойств адсорбированного слоя модификатора, молекулярной массы, полярности полимера и температурного режима на структуру слоистого силиката (глины) и полимерной матрицы в нанокомпозите. Установлено, что модифицированные глины, имеющие несовершенную структуру слоя модификатора, сформированного в галереях слоистых силикатов, обладают лучшей способностью к интеркаляции полимеров, чем глины с упорядоченной структурой слоя. По мере совершенст- вования структуры слоя влияние вязкости расплава полимера на раздвижение силикатных слоев снижается. Установлено, что в слои, обладающие упорядоченной структурой, способны проникать только молекулы неполярного олигомера (например, ПЭ). При увеличении полярности полимеров уменьшается краевой угол смачивания модифицированной глины, наблюдается прямая зависимость между полярностью полимера и его способностью интеркалироваться в слоистые силикаты. Отжиг предварительно закаленных нанокомпозитов на основе кристаллизующихся полимеров приводит к изменению межпакетного расстояния в глине, тогда как в композитах на основе аморфных неполярных полимеров термообработка не влияет на расстояние между силикатными пластинами Na+-монтмориллонита. Результаты работы важны для разработки способов получения наполненных нанокомпозиционных полимерных материалов методом смешения в расплаве.
Isoprene polymerization on titanium–magnesium catalysts / O. V. Smetannikov, E. A. Mushina, M. S. Chinova et al. // Polymer Science, Series A. — 2006. — Vol. 48, no. 8. — P. 1391–1396.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА НА ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ / О. В. СМЕТАННИКОВ, Е. A. MУШИНА, М. С. ЧИНОВА и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2006. — Т. 48, № 8. — С. 1391–1396.
Characterization of the structure of modified clay by raman spectroscopy / K. A. Prokhorov, E. A. Sagitova, G. Y. Nikolaeva et al. // Laser Physics Letters. — 2005. — Vol. 2, no. 6. — P. 285–291. One of promising fillers for polymers, sodium mont- morillonite modified by dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), has been studied by Raman spectroscopy, X-ray anal- ysis, and differential scanning calorimetry (DSC). It has been shown that an increase in theDODABcontent enlarges the height of a clay interlayer space through filling the clay interlayer gal- leries with DODAB molecules. According to both Raman and DSC data, DODAB molecules grafted to the clay can be in three different phase states depending on the modifier content. At a low DODAB content, its molecules are separated and contain a significant amount of gauche-conformers in methylene chains. At a medium content, the DODAB molecules form clusters, and the amount of trans-conformers in theDODABmethylene chains considerably increases. At a high DODAB content, its molecules are straightened and form a 2D ordered structure with either hexagonal or triclinic symmetry. [ DOI ]
Exfoliated clay-polyethylene nanocomposites obtained by in situ polymerization. synthesis, structure, properties / A. V. Ivanyuk, V. A. Gerasin, A. V. Rebrov et al. // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. — 2005. — Vol. 78, no. 5. — P. 926–931.
Influence of the structure of a modifier layer on the compatibility of polymers with a modified montmorillonite / V. A. Gerasin, F. N. Bakhov, N. D. Merekalova et al. // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. — 2005. — Vol. 78, no. 5. — P. 871–877. The dependence of the compatibility of a modified montmorillonite with different-polarity polymers on the structure of a modifier layer formed on the montmorillonite surface has been investigated. It is shown that the layers forming an ordered structure in the interplane spaces of the clay do not provide an exfoliation of the silicate plates of the clay or a significant intercalation of polymer chains into the interlayer space of the montmorillonite. An optimum structure of a modifier layer, providing a significant intercalation of polymer chains into the interlayer spaces of the montmorillonite and an exfoliation of the clay in its compounds with a maleinized polypropylene, obtained by mixing in a melt, has been determined.
Structure of surfactant layers formed on na+montmorillonite and compatibility of the modified clay with polyolefins / V. A. Gerasin, F. N. Bakhov, N. D. Merekalova et al. // Polymer Science, Series A. — 2005. — Vol. 47, no. 9. — P. 954–967. The adsorption of surfactants in interstack galleries of the natural layered aluminosilicate Na + montmorillonite was studied. By the methods of X-ray diffraction and computer simulation, a change in the interlayer spacing of the clay was determined and the structure of the formed layers was identified in relation to the type and amount of the modifier. Surfactants containing two long aliphatic chains form ordered clusters on the surface of silicate sheets. In these clusters, a portion of the molecules are chemically bonded to the clay, while the rest are held by van der Waals forces. As a consequence, the total amount of the compound sorbed by the clay may exceed the cation-exchange capacity of the clay mineral. The compatibility of the modified clay with polyolefins was investigated depending on the structure of the modifier layer being formed. It was demon- strated that layers with a more perfect structure do not provide exfoliation of the clay or marked intercalation of polymer chains into the interstack gallery. The optimal structure of the modifier layer was established that allowed intercalation of PE chains into the interstack galleries of the clay and even its exfoliation into the maleic anhydride-grafted PP when composites were prepared by melt mixing.
Бинарные полимерные смеси полиэтилен-поли-3-метилбутен-1, полученные полимеризацией in situ / А. В. Иванюк, Н. В. Коваль, В. А. Герасин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2005. — Т. 47, № 12. — С. 2140–2145.
Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом / В. А. Герасин, Ф. Н. Бахов, Н. Д. Мерекалова и др. // Инженерно-физический журнал. — 2005. — Т. 78, № 5. — С. 35–40.
Структура формирующихся на na+-монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами / В. А. Герасин, Ф. Н. Бахов, Н. Д. Мерекалова и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2005. — Т. 47, № 9. — С. 1635–1651.
Эксфолиированные нанокомпозиты глина-полиэтилен, полученные полимеризацией in situ. Синтез, структура, свойства / А. В. Иванюк, В. А. Герасин, А. В. Ребров и др. // Инженерно-физический журнал. — 2005. — Т. 78, № 5. — С. 87–92.
Polyethylene–na+montmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization / A. V. Ivanyuk, O. I. Adrov, V. A. Gerasin et al. // Polymer Science, Series A. — 2004. — Vol. 46, no. 11. — P. 1299–1305. —Titanium complexes that are active in olefin polymerization are intercalated into intralayer galleries of a natural layered aluminosilicate, Na + montmorillonite, modified by dimethyldioctadecylammonium ions. The in situ polymerization of ethylene with intercalated complexes yields PE-modified montmorillonite nano- composites containing 4.0–44.0 wt % aluminosilicate. According to X-ray diffraction study, when the filler content is no greater than 24.0 wt %, the as-prepared nanocomposites represent exfoliated nanocomposite sys- tems. It is shown that the best combination of properties is achieved when the filler content in nanocomposites is in the range of 4.0–7.7 wt %. Compared to an unfilled PE prepared under the same conditions, the resulting nanocomposites are characterized by a higher elastic modulus, while their tensile strength and elongation at break remain at the same level.
Нанокомпозиты полиэтилен/na+-монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ / А. В. Иванюк, О. И. Адров, В. А. Герасин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2004. — Т. 46, № 11. — С. 1945–1953.
Structure and deformation behavior of nanocomposites based on ldpe and modified clays / E. M. Antipov, M. A. Guseva, V. A. Gerasin et al. // Polymer Science, Series A. — 2003. — Vol. 45, no. 11. — P. 1130–1139. The effects of the type and concentration of a filler on the structure and deformation behavior ofnanocomposites based on LDPE and Na + montmorillonite (a natural clay) modified by various substrates were studied by DSC, X-ray diffraction, optical microscopy, and mechanical testing. Upon crystallization of this sys- tem from the melt, a part of the polymer crystallizes on the surface of layered silicate particles as heterogeneous nuclei, giving rise to a finely crystallite fraction and a bimodal crystallite size distribution. Layered silicate sheets always arrange parallel to the surface of an isotropic film prepared by melt molding. For the nanocom- posites, the Young modulus is higher and strength and elongation at break are lower than the analogous charac- teristics of the original polymer. The cold drawing of composite films significantly (more than two times) decreases the dimensions of crystallites, although the melting temperature of LDPE in the oriented nanocom- posite remains virtually the same as in the starting isotropic fil.
Structure and deformation behavior of nanocomposites based on polypropylene and modified clays / E. M. Antipov, A. A. Barannikov, V. A. Gerasin et al. // Polymer Science, Series A. — 2003. — Vol. 45, no. 11. — P. 1140–1152. —The effects of the type and concentration of a filler and the ratio of modifier components in the filler on the structure and deformation behavior of nanocomposites based on an isotactic PP and Na + montmorillonite (a natural clay) modified by various substrates (modifiers) were studied. Upon crystallization of this system from the melt, part of the polymer crystallizes on the surface of layered silicate particles as heterogeneous nuclei, leading to the formation a finely crystallite fraction. Crystallites of two types appear on the face and plane surfaces of clay particles. The existence of two crystal modifications of PP, α -monoclinic and β -hexago- nal, in the polymer matrix was discovered. Layered silicate sheets always arrange parallel to the surface of an isotropic film prepared by melt molding. For nanocomposites, the Young modulus is higher, the strength is equal or somewhat lower, and the elongation at break is always lower than the analogous characteristics of the pure polymer. Upon cold drawing, the dimensions of crystallites significantly decrease up to a partial amorphization of the polymer and formation of a smectic LC phase.
Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин / Е. М. Антипов, А. А. Баранников, В. А. Герасин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2003. — Т. 45, № 11. — С. 1885–1899.
Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин / Е. М. Антипов, М. А. Гусева, В. А. Герасин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2003. — Т. 45, № 11. — С. 1874–1884.
Formation of a phase structure of the “fibrils in matrix” type in a composite fibre based on high-density polyethylene and polyethylene terephthalate / S. I. Belousov, Y. K. Godovskii, E. M. Antipov, Y. A. Makhnovskii // Fibre Chemistry (English Translation of Khimicheskie Volokna). — 1988. — Vol. 19, no. 4. — P. 277–280. Regions of component ratio and conditions for obtaining a composite fibre of the “fibrils in matrix” type have been determined for the HDPE-PET system. At an HDPE-PET ratio of 60:40, phase inversion takes place and a structure of the “interpenetration networks” type is realized. Under identical fibre spinning conditions, the formation of a phase structure of the “fibrils in matrix” type can be regulated by varying the temperature. [ DOI ]
ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ ТИПА "ФИБРИЛЛЫ В МАТРИЦЕ" В КОМПОЗИЦИИ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА / С. И. Белоусов, Ю. К. Годовский, Е. М. Антипов, Ю. А. Махновский // Химические волокна. — 1987. — № 4. — С. 38–40.
