Общая трудоемкость курса, акад.ч.: 72

Лекции, акад.ч.: 16

Практические занятия, акад.ч.: 16

Самостоятельная работа, акад.ч.: 40

Вид итогового контроля: Зачет с оценкой

Базовые знания:
Программа курса предполагает, что обучающиеся имеют базовые знания, полученные в общеобразовательной школе, а также на первых курсах обучения в университете.

Содержание курса:
Введение.
Предмет и задачи курса координационной химии. Важность координационных соединений в химии и химической технологии. Структура курса.
1. Строение координационных соединений и физические методы его установления.
1.1 Основы систематики и номенклатуры координационных соединений. Основные понятия координационной химии.
Основные понятия координационной химии: комплексообразователь, лиганд, координационное число, дентантность, гаптичность, топичность. Систематика координационных соединений, сравнительный анализ различных номенклатурных систем. Особенности номенклатуры полиядерных, мостиковых, кластерных соединений.
1.2 Применение теории кристаллического поля для описания химической связи в координационных соединениях.
Основные положения теории кристаллического поля. Расщепление орбиталей в полях различной симметрии и факторы, влияющие на величину расщепления. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), расчет ЭСКП для комплексов, образованных лигандами сильного и слабого поля (одноэлектронное приближение). Искажение симметричных конфигураций. Эффект Яна-Теллера. Условия проявления эффекта Яна-Теллера. Применение теории кристаллического поля для интерпретации термодинамических свойств координационных соединений переходных элементов. «Двугорбые» зависимости для термодинамических свойств соединений d-элементов. Константы устойчивости и ряд Ирвинга-Уильямса.
Достоинства и недостатки теории кристаллического поля, определяющие область возможностей ее применения.
1.3 Метод молекулярных орбиталей в координационной химии. Описание основных типов координационных соединений и их реакционной способности с использованием метода молекулярных орбиталей.
Применение теории молекулярных орбиталей для описания химической связи в координационных соединениях. Образование молекулярных орбиталей в координационных соединениях. Групповые орбитали лигандов, принципы их построения. Схемы молекулярных орбиталей в октаэдрических комплексах переходных и непереходных элементов в σ- и π- приближениях. Карбонильные комплексы металлов, особенности их строения, основные типы реакций карбонильных соединений. Особенности нитрозильных комплексов, соединений с координированной молекулой SO2 и другими частицами.
Основы металлоорганической химии. Алкильные комплексы металлов, β-элиминирование. Стабилизация химической связи переходный металл-углерод. Карбеновые комплексы. Координационные соединения синглетного и триплетного углерода: карбеновые комплексы Фишера и Шрока.
π-Комплексы металлов. Металлоцены. Правило 18 электронов в применении к металлоценам. Синтез металлоценов и их химические свойства. Описание электронного строения ферроцена, кобальтоцена и никелоцена. Титаноцен, димеризация, строение фульвалендиильного комплекса титана.
Особенности химического строения комплексов с полидентантными лигандами. Хелатный и макроциклический эффекты: энтальпийный и энтропийный вклад. Порфириновые и фталоцианиновые комплексы металлов. Координационные соединения «гость-хозяин». Структура комплексов. Комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Факторы, влияющие на устойчивость комлексов «гость-хозяин». Применение макроциклических лигандов в аналитической химии и биохимии.
Полиядерные комплексы металлов. Кластерные и каркасные соединения. δ-связи. Особенности химической связи в Re2Cl82-. Разновалентные комплексы металлов.
Изо- и гетерополисоединения. Основные типы структур. Тетраэдрическое окружение гетероатома: структура Кеггина. Структура Доусона как производная от структуры Кеггина. Октаэдрическое окружение гетероатома: структура Андерсона. Способность различных структур изо- и гетерополиметаллатов к обратимому восстановлению.
1.4 Современные методы установления пространственного и электронного строения координационных соединений
Обзор современных физических методов исследования координационных соединений. Спектральные методы. Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Микроволновая спектроскопия: ИК- и рамановская спектроскопия. Правила отбора, правило альтернативного запрета для центросимметричных структур. ЯМР спектроскопия координационных соединений, характеристическое время ЯМР, исследование внутримолекулярных превращений методом ЯМР. Электронная парамагнитная спектроскопии. Основы мёссбауэровской спектроскопии координационных соединений.
Дифракционные методы исследования. Рентгеновская дифрактометрия и нейтронография. Магнитные свойства координационных соединений. Орбитальный и спиновой магнитные моменты. "Замораживание" орбитального магнитного момента. Информация, получаемая из величины эффективного магнитного момента.
2. Термодинамика реакций комплексообразования в растворах.
2.1 Общие проблемы сольватации атомно-молекулярных частиц и комплесообразования в растворах
Общие проблемы сольватации атомно-молекулярных частиц и комплексообразования в растворах. Энтальпия и энтропия процессов комплексообразования, методы нахождения термодинамических характеристик реакций комплексообразования в растворах.
Термодинамические и стехиометрические константы устойчивости. Нахождение термодинамических констант устойчивости экстраполяцией на нулевую ионную силу. Применение электростатических теорий (Дебая-Хюккеля, Питцера и т.д.). Общие и ступенчатые константы устойчивости.
Термодинамика переноса. Влияние растворителя на термодинамические характеристики процесса комлексообразования.
2.2 Прямые и косвенные методы определения констант устойчивости.
Представление об основных методах определения констант устойчивости: потенциометрическом, спектрофотометрическом и вольтамперометрическом. Основы расчетных алгоритмов определения констант устойчивости.
2.3 Кинетика и механизмы реакций замещения лигандов.
Лабильные и инертные комплексы металлов. Классификации механизмов реакций замещения координационных соединений (Ингольда, Басоло-Пирсона, Лэнгфорда-Грея).
Реакции замещения в октаэдрических комплексах. Диссоциативный механизм замещения. Кинетическое приложение теории кристаллического поля. Механизм Эйгена-Уилкинса для реакций замещения. Уравнение Фуосса. Стереохимия реакций замещения в октаэдрических комплексах.
Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах. Транс-влияние в комплексах платиновых элементов. Ряд Черняева. Влияние растворителя на скорость реакций замещения в плоскоквадратных комплексах, электрофильный катализ. Направленный синтез комплексных соединений платиновых элементов.
3.2 Кинетика и механизмы окислительно-восстановительных реакций координационных соединений.
Окислительно-восстановительные реакции координационных соединений. Внешнесферный и внутрисферный (мостиковый) механизмы.
Внешнесферный механизм окислительно-восстановительных реакций в растворах. Электронные термы и теория Маркуса-Хаша.
Внутрисферный механизм окислительно-восстановительных реакций, его основные стадии. Мостиковые лиганды, основные типы мостиковых лиганды. Примеры реакций, протекающих по внутрисферного механизму.
Особенности внешне- и внутрисферного механизмов ОВР.
3.3 Реакции комбинирования. Основы металлокомплексного катализа.
Реакции комбинирования и их основные типы.
Темплатный синтез. Понятие о супрамолекулярных координационных соединениях и методах их синтеза.
Реакции внедрения (миграции лиганда). Кинетика и механизм реакций внедрения.
Катализ комплексами переходных металлов. Каталитические циклы.
Гидрирование и изомеризация алкенов. Катализатор Уилкинсона. Реакции сочетания.
Гидроформилирование. Оксосинтез и вакер-процесс. Карбонилирование. Монсанто-процесс.
Реакции метатезиса алкенов и их катализ. Возникновение карбенов Шрока в условиях гомогенного катализа.
Ионная полимеризация алкенов на катализаторах Циглера-Натта. Радикальный механизм реакций с участием координационных соединений и экспериментальные методы его изучения. Координационная химия поверхности. Поверхностные функциональные группы. Понятие о гетерогенном катализе с использованием координационных соединений.