Технеций широко применяют в ядерной медицине, но из-за сложного процесса производства он остается очень дорогим. Российские ученые из РХТУ им. Д.И. Менделеева вместе с коллегами нашли более простой и дешевый метод его синтеза

Теперь металлический технеций можно получать при помощи электрического тока, пропускаемого через растворы этого элемента. В перспективе его можно извлекать таким методом из отработанного ядерного топлива, а кроме нужд медицины он полезен для синтеза драгоценного металла рутения. Исследование опубликовано в июльском номере Journal of Electroanalytical Chemistry.

Технеций (Tc) - это радиоактивный элемент, который в большом количестве содержится в отработанном ядерном топливе. Его широко применяют в ядерной медицине как контрастную метку для диагностики внутренних органов и опухолей: только в США это более 10 миллионов процедур в год. При этом для визуализации тканей нужен не простой технеций, а его особый, метастабильный изотоп с периодом полураспада всего 6 часов. Поэтому его получают прямо в клиниках с помощью портативных ядерных генераторов, в которых потоком нейтронов бомбардируются молибденовые мишени.

Технеций потом выделяют из полученной смеси в несколько стадий, и вся процедура получается очень дорогая и сложная. Но в теории ее можно упростить, если для осаждения технеция использовать не химических методы, а электрохимические - то есть пропускать через смесь электрический ток. Однако на практике именно российские химики впервые показали возможность такого подхода.

«У технеция есть множество степеней окисления и в смеси, получающейся после облучения молибденовой мишени, он преимущественно находится в своей высшей степени +7, а выделять его лучше всего уже в виде металла со степенью окисления 0 - так с ним дальше можно будет делать что угодно», - комментирует первый автор работы, профессор РХТУ, Виталий Кузнецов. 

«Прежде всего нам нужно было установить возможно ли в принципе электроосаждение металлического технеция, потому что в литературе его электрически восстанавливают до степеней +4 или +3, а дальше всё замалчивается».

    

Изображения головного мозга при болезни Альцгеймера, полученные с помощью изотопа технеция (Tc-99m). 

Источник изображения: Radiopaedia.org

Химизм достаточно сложный

В экспериментах ученые работали с солью KTcO₄ (степень окисления технеция в ней +7), они опускали в ее растворы платиновые электроды и подавали напряжение до 1.6 В. В обычных условиях, то есть когда соль растворена только в воде, так получить металлический технеций невозможно: во время электролиза на поверхности электродов образуется пленка оксидов технеция, которая не проводит электрический ток и блокирует его дальнейшее восстановление до металла. Поэтому ученые подобрали другой электролит - вместо чистой воды использовали концентрированные водные растворы ацетатов, в которых поддерживался постоянный рН и нежелательные процессы были минимизированы.

Исследователи сначала показали с помощью электрохимических методов, что в таких средах Tc в степени окисления +7 может восстанавливаться до 0, а потом с помощью рентгеновской спектроскопии изучили структуру покрытий, получающихся на электродах при электролизе KTcO₄. Оказалось, что пленки действительно содержат атомы технеция и только малые примеси оксидов, но сам технеций при этом находится не в металлическом, а аморфном состоянии.

«Сам химизм технеция по себе достаточно сложный: у него уйма степеней окисления, склонность к образованию кластерных разновалентных соединений», - комментирует профессор РХТУ. 

«Например, только недавно разобрались какого цвета технециевая кислота - долго считали, что она сама по себе имеет розовую или красную окраску, а недавно выяснилось, что ее красный цвет получается только из-за того, что она частично разлагается с появлением пятивалентного технеция. То есть сама химия и тем более электрохимия технеция исследована еще плохо и было важно показать, что вообще существует такая принципиальная возможность получения полного электровосстановления технеция, пускай и с осаждением частично аморфного, а не полностью металлического покрытия».

Отработанное ядерное топливо как источник драгоценных металлов

В работе исследовали модельный состав (KTcO₄), но показанный подход с использованием ацетатных растворов должен работать и для реальных систем: например в составе отработанного ядерного топлива, где, конечно, содержится еще очень много других компонентов, технеций содержится именно в степени окисления +7. Аналогичная ситуация и с метастабильным изотопом для ядерной медицины - в смеси полученной, после облучения молибденовой мишени, технеций тоже присутствует в степени окисления +7. Так что общие закономерности, установленные в исследовании для более простой системы, помогут в работе с реальными составами, а ставить эксперименты сразу на более сложных системах было бы проблематично.

«Даже пертехнетат калия (KTcO₄) уже гадость жуткая из-за радиоактивности», - поясняет Виталий Кузнецов. 

«У него слабая бета-активность, а значит, плохая проникающая способность, но приличная ионизирующая - от излучения, что называется, хорошо защищает лист бумаги, но, если он попадет внутрь, будет плохо. А ты начинаешь его толочь и он летит, пыль даёт. Здесь, конечно, нужны серьезные меры радиационной безопасности: маски, перчатки, дозиметрический контроль. Поэтому даже с ним работать сложно, а если, например, сразу пробовать отрабатывать электроосаждение на метастабильном изотопе технеция, который распадается за часы, то всё станет еще сложней».

У новых результатов есть еще одно перспективное применение кроме ядерной медицины или очистки радиоактивных отходов. С помощью предложенного электроосаждения технеций можно в перспективе получать из отработанного ядерного топлива, а дальше уже из самого технеция посредством ядерных реакций можно синтезировать рутений (Ru) - драгоценный металл платиновой группы, который сейчас всё активней используют в электронике, в то время как его запасы в земной коре чрезвычайно ограничены. Сейчас ученые отрабатывают новые составы сред для проведения электроосаждения с получением более качественных металлических покрытий технеция, а затем планируют запатентовать процесс.

Статья: V.V. Kuznetsov et al, Electroreduction of pertechnetate ions in concentrated acetate solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry . - 2020. - V. 869. - DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114090